酮基自由基诱导剥离与电子储存助力高效太阳能合成过氧化氢
稿件来源：朱晓林课题组
第一作者：韩冰（实验）、何桦睿（DFT计算）、刘家利（瞬态吸收光谱，湖南师范大学）
通讯作者：朱晓林 副教授、朱永法 教授
第一通讯单位：小说网
论文DOI：10.1038/s41467-025-66852-z
过氧化氢作为一种重要的绿色化学品，传统的蒽醌法生产过程能耗高、污染重，而光催化技术以水和氧气为原料直接合成H2O2虽前景广阔，却长期受限于催化剂效率低下。现有催化剂面临三重核心挑战：光生电荷分离效率低、氧气分子活化能力弱、以及两电子氧还原路径选择性不足。
为改善电荷分离，研究者常采用构建供体-受体结构或扩展π共轭体系等策略。然而，这些基于全共轭骨架的设计存在固有矛盾：在促进电荷离域的同时，却抑制了形成高活性反应中间体所必需的电子局域化，导致催化位点密度有限。此外，这类刚性、静态的结构在反应过程中无法动态调节其形貌与界面微环境，性能提升面临瓶颈。与此同时，具有短电荷传输路径和高比表面积的二维材料虽被视为理想平台，但其强烈的层间π-π堆积使得大量活性位点被掩埋；传统的外力剥离方法则可能破坏材料结构完整性，并非理想解决方案。
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朱晓林团队联合清华大学朱永法教授、湖南师范大学翟亚新教授，在《自然·通讯》发表最新研究，报道了一种新型聚合物光催化剂TPM-DADK。该催化剂通过巧妙的“共轭中断”设计，实现了光照下生成长寿命酮基自由基阴离子。这些自由基不仅可作为“电子仓库”存储电荷，还能引发材料自发剥离成超薄纳米片，从而协同提升电荷分离效率和氧气活化能力。最终，该催化剂实现了高达17.22 mmol g-1 h-1的过氧化氢生成速率和3.07%的太阳能转化效率，为高效、可持续的太阳能燃料合成提供了新策略。相关研究成果以“Ketyl Radical-Mediated Exfoliation and Electron Storage for Solar Hydrogen Peroxide Production”为题发表在Nature Communications期刊上，论文通讯作者为朱晓林副研究员、清华大学朱永法教授。论文链接：//www.doi.org/10.1038/s41467-025-66852-z。
图1 | 基于DADK的聚合物光催化剂设计思路
本研究通过构建一系列以双茚并蒽唑啉（DADK）为单元、并采用不同桥连基团（四苯基甲烷TPM、螺双芴Flu、芘Py）连接的π-共轭聚合物，系统调控了聚合物的主链共轭拓扑与层间相互作用。其中，TPM-DADK通过引入sp3杂化的TPM节点，实现了周期性的“共轭中断”。这一独特设计在光照下促使光生电子在DADK单元的酮基位点高度局域化，从而稳定形成长寿命的酮基自由基阴离子。这些阴离子不仅能作为有效的电子储存位点，其表面负电荷还可在聚合物层间引发强静电排斥，最终在温和超声辅助下驱动材料剥离，形成超薄二维纳米片。
通过红外光谱（FT-IR）、X射线光电子能谱（XPS）及固体核磁共振（NMR）等表征（图2a-c），证实了TPM-DADK等目标聚合物的成功合成。X射线衍射（XRD）图谱显示材料具有短程有序结构（图2d），这有助于载流子的高效迁移。氮气吸附测试表明TPM-DADK存在少量介孔-大孔结构（图2e），与其开放的三维框架相符。固体紫外-可见吸收光谱及莫特-肖特基测试则证明了该催化剂具备适合光催化反应的能带结构与氧化还原电位（图2f-g）。
图2 | TPM-DADK的化学结构与基本性质表征
光谱与电化学证据揭示了核心的光诱导电子储存过程：光生电子被DADK单元的酮基捕获，形成酮基自由基阴离子。电子顺磁共振（EPR）谱直接观测到该自由基信号（图3b），XPS与Zeta电位测试进一步证实了光照后催化剂表面负电荷显著增加（图3c-d），表明带负电的自由基阴离子成功形成。这一过程显著增大了材料表面偶极（图3a）。更重要的是，XRD图谱显示由此产生的静电排斥力显著减弱了层间的π-π堆积作用（图3e），使得材料在极温和的超声条件下即可实现高效剥离，形成超薄纳米片（图3f-g）。
氧气程序升温脱附（O2-TPD）与原位红外光谱（in-situ DRIFTS）结果表明，TPM-DADK在所有对比聚合物中表现出最佳的氧气吸附能力（图4a-d）。尤为关键的是，即使在黑暗条件下，预先形成的酮基自由基阴离子仍能维持这种吸附与还原氧气的能力。密度泛函理论（DFT）计算进一步证实（图4e-f），自由基阴离子的形成能有效增强氧气的吸附，并诱导其以更有利于两电子还原路径（2e- ORR）的“Yeager型”构型（双位点吸附）结合在催化剂表面。
图3 | 光生酮基自由基阴离子的形成及其诱导的剥离效应
图4 | 氧气吸附行为与表面相互作用
图5 | 电荷传输特性及光诱导调控
光电化学测试系统评估了材料的电荷行为。TPM-DADK展现出优异的光电流响应和较低的电荷转移电阻（图5a-c，f-h），尤其是在空气氛围中，其界面电子转移效率显著提升。在形成酮基自由基阴离子后，催化剂的电荷分离与传输能力得到进一步增强（图5d-e, i），表明该中间体有效加速了电子向氧气的直接转移，为高效催化奠定了基础。飞秒瞬态吸收（fs-TA）光谱提供了超快时间尺度上的动力学证据（图6）。TPM-DADK显示出最强的激发态吸收（EAS）信号，表明其具有最优的电荷分离能力。通过对比材料在氮气、空气及剥离后在空气中的TA光谱衰减动力学，发现酮基自由基的形成以及剥离后的纳米片结构，共同促进了光生载流子与氧气分子之间高效、长寿命的光诱导电荷转移。
图6 | 飞秒瞬态吸收光谱揭示的电荷动力学
图7 | 光催化合成过氧化氢性能评估
综合性能测试证实了上述设计的优越性（图7）。在模拟太阳光（AM 1.5G）下，经酮基自由基诱导剥离后的TPM-DADK纳米片实现了高达17.22 mmol g-1 h-1的过氧化氢生成速率，并在5次循环后性能无衰减，显示出出色的稳定性。其表观量子产率（405 nm）达46.2%，太阳能-化学能转换效率（SCC）为3.07%。该催化剂在实际水体环境中同样保持高活性（9.59-13.64 mmol L-1h-1），彰显了其实际应用潜力。
通过自由基捕获、NBT降解、旋转圆盘电极（RDE）测试、原位光谱及DFT计算等多维手段（图8），深入阐明了反应机理。所有证据一致表明，TPM-DADK主要通过一步两电子氧还原反应（2e- ORR）高选择性地生成过氧化氢。DFT计算模拟的Yeager型氧气吸附构型，结合高效的质子耦合电子转移过程，从理论上支撑了其高选择性ORR路径。基于此，研究提出了完整的催化反应机理图。
图8 | 光催化合成过氧化氢的反应机理
综上，本研究通过周期性的“共轭中断”聚合物设计，创造性地将光生自由基稳定、电子存储、动态形貌重构及界面反应优化等多个功能集成于一体。TPM-DADK催化剂在光照下形成酮基自由基阴离子，不仅作为反应枢纽提升了氧还原选择性与动力学，还触发了材料的自发剥离，从物理结构上优化了传质与传荷过程。这项工作超越了传统的静态材料设计思路，展示了一种“动态智能”光催化剂的设计思路，通过多过程协同极大提升了太阳能合成过氧化氢的效率，为未来设计用于可持续能源转化与化学品绿色合成的新型催化系统提供了重要启示。
供稿人：朱晓林
